AgGaS₂（AGS）是一种常用的商业化红外非线性光学晶体，具有较强的二阶倍频系数（d_ij = 11 pm/V）和适中的双折射率（Δn = 0.034）。经过深入研究，我们发现AGS的性能存在一些不足，主要是由于化合物中Ag⁺离子具有中温快离子特性。具体问题如下：1）Ag⁺离子具有4d¹⁰电子构型，易与5sp轨道杂化，从而缩小了带隙（E_g = 2.58 eV），并进一步降低了激光损伤阈值（LIDT）；2）虽然Ag⁺离子对晶体结构的形成具有重要贡献，但其对d_ij的直接贡献较小，可忽略不计；3）Ag-S键具有部分共价键特性，中低温下容易断裂，从而导致材料的热稳定性差，使得AGS的热膨胀系数较高；4）Ag-S的部分共价键特性还降低了费米能级附近硫原子的非键轨道密度，这不利于d_ij的提高。

针对上述科学问题，我们课题组提出“能带工程改造AGS”策略，旨在主动修饰AGS的能带结构，实现以下三个目标：首先，增加带隙；其次，解决Ag-S键易断裂的问题，提高化合物稳定性，减缓热膨胀行为；最后，增加费米能级附近S非键轨道的贡献，从而增强SHG。基于该策略，采用我们课题组2004年提出的硼硫化法（J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4676-4681；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18490–18501），成功获得了四例新型镧系硫化物LiLnGeS₄ (Ln = La−Nd)。对LiLaGeS₄（LLGS）的研究表明，通过（Li⁺ + La³⁺）组合完全取代Ag⁺离子，一方面消除了Ag-4d轨道在能带结构中对带隙的负面影响，使得化合物带隙增大到3.32 eV，从而增强了LIDT（14−29 × AGS）；另一方面，由于La/Li的电负性低于Ag，La-S/Li-S键的离子性比Ag-S键更强，这有助于增加S-3p非键轨道的态密度，从而实现了d_ij的增强（SHG = 1.06 × AGS）。此外，由于LLGS不含Ag元素，如预期般，其热膨胀行为极小（沿a、b、c轴，线热膨胀系数分别为α_L = 0.41、0.70、1.74 × 10^-5 K^-1），比AGS降低了近一个数量级。同时，[LiS₄]、[GeS₄]和[LaS₈]结构单元间的键长差异还赋予材料具有较大的结构各向异性，从而产生适中的双折射（Δn = 0.052），这一特性有助于材料实现SHG相位匹配。

该研究近期以“LiLnGeS₄ (Ln = La–Nd): Designing High Performance Infrared Nonlinear Optical Sulfides through “Band Reformation of AGS””为题，在Angewandte Chemie International Edition上发表。北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作第一完成单位，通讯作者为吴立明教授和陈玲教授。中国科学院理化技术研究所林哲帅老师提供CASTEP理论计算方法。本研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、化学学院、北京师范大学珠海自然高等研究院、北京市重点实验室等的资助与支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415318